芳基鹵化物*1) 的苯環(huán)直接與鹵原子鍵合，容易獲得且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此在有機合成中用作苯環(huán)的來源。例如，使用有毒錫化合物從芳基鹵化物生成高反應(yīng)性芳基自由基 *2) 的化學(xué)反應(yīng)長期以來一直被認為是提供苯環(huán)的方法(圖 1A)。近年來，已經(jīng)開發(fā)出化學(xué)反應(yīng)，其中使用金屬催化劑或光催化劑*3) 還原芳基鹵化物，然后裂解苯環(huán)和鹵素原子之間的鍵以生成芳基自由基。然而，由于先前報道的方法需要金屬鹽和/或過量的氧化劑或還原劑，因此需要對環(huán)境影響較小的化學(xué)反應(yīng)。
[結(jié)果]
由大宮教授領(lǐng)導(dǎo)的金澤大學(xué)研究小組一直在使用新開發(fā)的無金屬有機催化劑*4)開發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)，以比傳統(tǒng)方法更容易的方式生產(chǎn)各種有用的化學(xué)品(參見 EurekAlert! 網(wǎng)頁，例如https ：//。WWW稿。組織/pub_releases /2020-08 /KU-otc081020。PHP和HTTPS：//。WWW。稿組織/pub_releases /2019-04 /。KU-mct040219PHP)。在本研究中，該小組成功地從芳基碘化物(一種芳基鹵化物)生成芳基自由基，在不需要光或金屬鹽的溫和條件下，使用 N-雜環(huán)卡賓*5) 催化劑和由此形成的芳基自由基用于有機合成(圖 1B)。
從由噻唑鎓型 N-雜環(huán)卡賓催化劑和醛組成的烯醇化物 *6) 中間體的單電子轉(zhuǎn)移到芳基碘化物，隨后苯環(huán)和碘原子之間的鍵斷裂，生成芳基自由基催化方式?？紤]到烯醇中間體的氧化電位(Eox = -0.97 V)和芳基碘化物的還原電位(Ered = -2.24 V)，從烯醇中間體到芳基碘化物的單電子轉(zhuǎn)移，即單電子還原，在熱力學(xué)上是不利。然而，人們認為該反應(yīng)是由于動力學(xué)因素而發(fā)生的，因為有兩個反應(yīng)步驟，即 1) 從烯醇中間體到芳基碘的單電子轉(zhuǎn)移和 2) 苯環(huán)和碘原子之間的鍵斷裂，迅速進行。生成的芳基作為苯環(huán)的來源，烯烴*7)進行雙官能化，得到苯環(huán)取代的酮。此外，利用分子內(nèi)奪氫反應(yīng)生成的芳基，進行酰胺的脫氫?；?8)，得到α-氨基酮化合物。具有各種官能團的底物可用于這些分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)。藥物衍生物也可以通過酰胺的脫氫?；瘉砗铣?圖 2)。酰胺進行脫氫?；?8)，得到α-氨基酮化合物。具有各種官能團的底物可用于這些分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)。藥物衍生物也可以通過酰胺的脫氫?；瘉砗铣?圖 2)。酰胺進行脫氫?；?8)，得到α-氨基酮化合物。具有各種官能團的底物可用于這些分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)。藥物衍生物也可以通過酰胺的脫氫?；瘉砗铣?圖 2)。
[前景]
這項研究的結(jié)果是開發(fā)了一種化學(xué)反應(yīng)，通過使用對環(huán)境影響較小的有機催化劑，使芳基鹵化物的苯環(huán)和鹵素原子之間的鍵斷裂，從而產(chǎn)生芳基自由基。由于廣泛用于有機合成的芳基鹵化物可以很容易地產(chǎn)生芳基自由基，因此這有望成為精確合成醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)藥物以及化學(xué)材料的強大技術(shù)。
標簽： N-雜環(huán)卡賓催化劑
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