電催化二氧化碳還原(CO2RR)是CO2資源利用的有效手段。目前開(kāi)發(fā)的催化劑可以有效催化CO2RR制備多種碳基燃料，如甲酸(HCOOH)，未來(lái)最有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。
然而，目前的催化劑在高速電解過(guò)程中存在顆粒團(tuán)聚、活性相變和元素溶解，導(dǎo)致HCOOH選擇性迅速下降。需要開(kāi)發(fā)兼具活性和穩(wěn)定性的催化劑，以實(shí)現(xiàn)電催化CO2 制HCOOH的工業(yè)制備。
中國(guó)科學(xué)院中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)(USTC)高敏瑞教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組通過(guò)加強(qiáng)材料的共價(jià)性來(lái)穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)。得到的硫化銦催化劑，甲酸產(chǎn)物的選擇性可以保持在97%左右。這項(xiàng)工作發(fā)表在《自然通訊》上。
研究人員通過(guò)將鋅 (Zn) 引入硫化銦中，提高了銦硫鍵的共價(jià)性，并有效抑制了催化劑中活性成分硫的損失。利用相同的合成策略，他們制備了 In2S3和 ZnIn2S4催化劑以探索其效率。
電化學(xué)性能測(cè)試表明，日寧的結(jié)構(gòu)2小號(hào)4，由鋅調(diào)制，呈現(xiàn)極大HCOO-法拉第效率和在中性電解環(huán)境局部電流密度。特別是Zn的摻入使ZnIn2S4具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。在不間斷的連續(xù)電解方法中，催化劑可以穩(wěn)定地催化HCOO的形成-在工業(yè)電流密度超過(guò)60個(gè)小時(shí)，并保持在約97%的法拉第效率。
此外，研究人員對(duì)催化劑進(jìn)行了嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性測(cè)試。通過(guò)X射線(xiàn)衍射和掃描電子顯微鏡，他們發(fā)現(xiàn)即使電流密度相對(duì)較高，ZnIn2S4催化劑的相和形貌也能很好地保持。而In2S3完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘買(mǎi)n，并且S在相對(duì)低的電流密度下完全丟失。在這種情況下，S 的損失導(dǎo)致結(jié)構(gòu)完全倒塌。
他們還使用 X 射線(xiàn)光電子能譜和 STEM-EDX 元素分析來(lái)確認(rèn)電解過(guò)程中 In2S3中S 的嚴(yán)重?fù)p失。相反，ZnIn2S4結(jié)構(gòu)中各元素(Zn、ln和Si)的含量和化學(xué)狀態(tài)幾乎沒(méi)有變化。在計(jì)算機(jī)模擬的幫助下，他們發(fā)現(xiàn)在ZnIn2S4 中，In(Zn)和S之間的鍵斷裂在動(dòng)力學(xué)上是不利的，并且S元素的溶解被阻止。該模擬結(jié)果解釋了大電流電解穩(wěn)定性的內(nèi)在機(jī)制。
該工作通過(guò)引入外來(lái)元素增強(qiáng)材料的共價(jià)鍵來(lái)提高催化劑的內(nèi)部穩(wěn)定性，為設(shè)計(jì)和創(chuàng)造用于長(zhǎng)期工業(yè)制備的CO2RR催化劑提供了新的思路。
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